شیمی انواع نگهدارنده در محصولات آرایشی و بهداشتی

به منظور افزایش طول عمر محصولات مراقبت پوست ، شوینده ها، صابون ها، کرم ها و … از نگهدارنده های مختلف استفاده می شود. مطالعه شیمی انواع نگهدارنده در محصولات آرایش و بهداشتی و صابون ها برای تولید کنندگان این محصولات بسیار سودمند است.

مقاله پیش رو شیمی انواع نگهدارنده در لوازم آرایشی و بهداشتی و صابون سازی را بررسی کرده است.

مقدمه

بیشتر فرمولاسیون های آرایشی به دلیل ترکیب ارگانیک و محتوای بالای آب، محصولاتی هستند که به راحتی توسط میکروارگانیسم ها تجزیه می شوند. آلودگی میکروبی در لوازم آرایشی یک خطر مهم برای سلامت مصرف کننده است، زیرا در این شرایط، محصولات آلوده می توانند منجر به تحریک یا عفونت شوند، به خصوص زمانی که روی پوست آسیب دیده، روی چشم یا روی نوزاد استفاده شوند. گواه این امر، شیوع عفونت میکروبی گزارش شده، هم در افراد بستری در بیمارستان و هم در خانه های مصرف کنندگان، ناشی از لوازم آرایشی آلوده است.

برای جلوگیری از رشد میکروبی، نگهدارنده ها موادی هستند که اغلب به لوازم آرایشی و به منظور جلوگیری از رشد میکروارگانیسم ها (عملکرد ضد میکروبی) اضافه می شوند. با این حال، آنها همچنین ممکن است برای حفظ لوازم آرایشی در برابر آسیب و تخریب ناشی از قرار گرفتن در معرض اکسیژن (عملکرد آنتی اکسیدانی) یا نور UV (عملکرد محافظت از نور) اضافه شوند.

اگرچه این کاربردها در مقررات اتحادیه اروپا (EU) به طور جدی به عنوان مواد نگهدارنده در نظر گرفته نمی شوند، آنتی اکسیدان های رایج مانند هیدروکسی آنیزول بوتیله (butylated hydroxyanisole) (BHA) و هیدروکسی تولوئن بوتیله (butylated hydroxytoluene) (BHT) به عنوان ترکیبات هدف در بسیاری از روش های توسعه یافته برای نگهدارنده های آرایشی گنجانده شده اند.

از آنجایی که مواد نگهدارنده از نظر بیولوژیکی فعال هستند، می توانند به عنوان عوامل سمی، تحریک کننده یا حساس کننده عمل کنند. بنابراین، ایمنی این مواد شیمیایی همیشه زیر سوال رفته است. شواهد علمی از اثرات مضر احتمالی برخی از نگهدارنده ها بر سلامت مصرف کنندگان منجر به افزایش محدودیت ها توسط مقررات بین المللی مختلف شده است. به عنوان مثال، گسترده ترین خانواده نگهدارنده ها، پارابن ها، در مقررات اتحادیه اروپا مورد بررسی و بازنگری قرار گرفته است و استفاده از برخی از آنها (به عنوان مثال، ایزوپروپیل، ایزوبوتیل، فنیل، بنزیل و پنتیل پارابن) در محصولات آرایشی ممنوع شده است.

انواع سیستم های نگهدارنده

اگرچه فهرست‌های گسترده‌ای از مواد شیمیایی نگهدارنده بالقوه وجود دارد، تنها تعداد انگشت شماری از آنها در کاربردهای رایج کارایی دارند. در واقع، صنعت لوازم آرایشی ایالات متحده از حدود 60 ماده نگهدارنده استفاده می کند. با این حال، داده های سازمان غذا و داروی ایالات متحده (FDA) در مورد فراوانی استفاده از مواد نگهدارنده نشان می دهد که کمتر از یک سوم معمولاً در فرمولاسیون های آرایشی گنجانده شده است. موادی که بیشتر به عنوان مواد نگهدارنده در محصولات آرایشی یافت می شوند در ادامه توضیح داده می شوند.

نگهدارنده های ضد میکروبی

طیف گسترده ای از این مواد از نوع ضد میکروبی (antimicrobial-type ingredients) را می توان به دسته های شیمیایی مختلف، با توجه به ساختار مولکولی و گروه های عملکردی مشخص تر، سازماندهی کرد. جدول بالا برخی از نگهدارنده ها را از هر طبقه، ساختار آنها، نام گذاری بین المللی مواد آرایشی و شماره سرویس اختصار  شیمیایی (Chemical Abstracts Service number) آنها را نشان می دهد.

نگهدارنده‌های اسید آلی و نمک‌های آن‌ها اینها موادی وابسته به pH هستند، زیرا فقط به شکل اسیدی فعالیت می‌کنند، اگرچه معمولاً برای تسهیل ترکیب به فرمولاسیون‌ها به عنوان نمک اضافه می‌شوند. با این حال، نمک خود فعالیت ضد میکروبی نشان نمی دهد تا زمانی که PH برای آزاد کردن شکل اسید آزاد کاهش یابد.

برخی از اسیدهای آلی معمولی که به عنوان نگهدارنده استفاده می شوند عبارتند از بنزوئیک اسید و نمک آن،  سدیم بنزوات، دهیدرواستیک اسید (dehydroacetic acid) و دهیدرواستات سدیم (sodium dehydroacetate)، فرمیک اسید، پروپیونیک اسید و نمک های آن، سوربیک اسید (sorbic acid) و سوربات پتاسیم، سالیسیلیک اسید و آندسیلنیک اسید (undecylenic acid).

الکل ها و مشتقات آن ها

مواد نگهدارنده با گروه های هیدروکسیل (OH-) نیز می توانند خواص اسیدی داشته باشند، هرچند به میزان کمتری نسبت به نگهدارنده های اسید آلی. این گروه از نگهدارنده ها شامل ترکیباتی مانند بنزیل الکل، ایزوپروپیل متیل فنل، فنوکسی اتانول، فنوکسی سوپروپانول و o- فنیل فنل و نمک سدیم آن است. به ویژه مربوط به آلکیل استرهای اسید 4-هیدروکسی بنزوئیک است. رایج ترین آنها متیل، اتیل، پروپیل، ایزوپروپیل، بوتیل، ایزوبوتیل و استرهای بنزیل هستند، اگرچه فرم های ایزو و بنزیل (iso and benzyl forms) در حال حاضر توسط مقررات لوازم آرایشی اتحادیه اروپا ممنوع هستند.

این ترکیبات دارای خواص ضد قارچی و فعالیت در برابر باکتری های گرم منفی (gram-negative bacteria) هستند. فعالیت ضد میکروبی این مواد شیمیایی با افزایش تعداد کربن زنجیره آلکیل افزایش می‌یابد، در حالی که در مقابل، حلالیت آب آنها به موازات کاهش می‌یابد. بنابراین، نحوه ترکیب آنها در فرمولاسیون بسیار مهم است زیرا آنها فقط در فاز آب فعال هستند و به pH وابسته هستند (مقادیر pH بالا منجر به تجزیه پارابن می شود). به همین دلیل، گاهی اوقات پارابن ها به عنوان نمک سدیم و پتاسیم آنها ترکیب می شوند.

فرمالدئید، متیلن گلیکول و رها کننده های فرمالدئید

فرمالدئید یک گاز بی آب است که می تواند به راحتی با آب واکنش داده و متیلن گلیکول تولید کند. محلول تجاری فرمالدئید در آب (به عنوان مثال، متیلن گلیکول) معمولاً به عنوان فرمالین شناخته می شود. بنابراین، فرمالدئید یا شکل متیلن گلیکول آن اغلب به محصولات آرایشی مبتنی بر آب مانند شامپو، نرم کننده، ژل دوش، دستشویی مایع و حمام حباب اضافه می شود. آنها در برابر باکتری ها فعالیت دارند اما در برابر قارچ ها نیز فعال هستند. این گروه همچنین شامل بسیاری از نگهدارنده‌های حاوی گروه‌های n-متیلول در ساختار شیمیایی خود است که در حلال‌های قطبی ممکن است به عنوان آزادکننده فرمالدئید عمل کنند. اغلب در محصولات آرایشی یافت می شود ایمیدازولیدینیل اوره، دیازولیدینیل اوره، سدیم هیدروکسی متیل گلیسینات، بنزیل همی فرمال، DMDM هیدانتوئین و کواترنیم-15. طبق مقررات اتحادیه اروپا، تمام محصولات نهایی حاوی فرمالدئید یا موادی که فرمالدئید آزاد می کنند باید با اخطار “حاوی فرمالدئید” در زمانی که غلظت فرمالدئید در محصول نهایی از 0.05٪ بیشتر شود برچسب زده شوند.

ایزوتیازولینون ها (Isothiazolinones)

زیست کش های نوع ایزوتیازولینون گروهی از نگهدارنده های موثر هستند که در طیف گسترده ای از محصولات و کاربردهای صنعتی یا خانگی مبتنی بر آبی استفاده می شوند. این ترکیبات مشتقات هتروسیکلیک 2H-isothiazolin-3-one با یک نیمه سولفور فعال هستند که قادر به اکسید کردن بقایای حاوی تیول هستند، در نتیجه یک فعالیت حفاظتی قدرتمند در برابر طیف وسیعی از قارچ ها و باکتری ها ارائه می دهند .

ایزوتیازولینون‌ها مانند 2-متیل-3-ایزوتیازولینون (MI) و 5-کلرو-2- متیل-3-ایزوتیازولینون (CMI) مواد فعال یک مخلوط CMI/MI 3:1 هستند که تحت نام Kathon CG (گرید آرایشی) به فروش می‌رسند. مقطع تحصیلی). صنایع آرایشی و بهداشتی معمولاً شامل Kathon CG در طیف گسترده‌ای از فرمول‌های شستشو و ترک مانند شامپو، ژل و محصولات مراقبت از مو و پوست می‌شود، زیرا اثربخشی بالایی دارند در غلظت‌های بسیار کم . استفاده از MI و CMI به طور چشمگیری افزایش یافته است و حتی در غلظت های بسیار بالاتر همراه با 1،2-benzisothiazolinone (BzI) و 2-octyl-3-isothiazolinone (OI) در مواد شوینده و سایر محصولات خانگی و صنعتی (آب) حضور پیدا کرده است. – پوشش های پایه، رنگ، چسب، نگهدارنده چوب و غیره)

نگهدارنده هالوژنه

نگهدارنده های هالوژنه فعالیت قوی تری به ویژه در برابر قارچ ها از خود نشان می دهند. این گروه شامل ترکیباتی مانند 5-برومو-5-نیترو-1,3 دی اکسان (برونیدوکس) و 2-برومو-2-نیتروپروپان-1،3-دیول (برونوپل) (2-می باشد. اینها می توانند تجزیه شوند و عوامل نیتروز آور آزاد کنند که می توانند با آمین های آلیفاتیک مانند دی اتانول آمین (DEA)، تری اتانول آمین (TEA) و مونو اتانول آمین (MEA) واکنش دهند که معمولاً به شامپوها و سایر محصولات بهداشت شخصی اضافه می شوند. این دسته همچنین شامل سایر نگهدارنده های هالوژنه مانند 2-کلرواستامید، p-chloro-m-cresol، chlorobutanol، chloroxylenol، chlorphenesin، dichlorobenzyl الکل، iodopropynyl butylcarbamate و methyldibromo glutaronitrile می باشد.

با وجود فعالیت ضد میکروبی قوی، بسیاری از این ترکیبات در آب به خوبی محلول نیستند، که ترکیب آنها را در ماتریکس آرایشی (cosmetic matrix) دشوار می کند. از طرف دیگر، تریکلوزان، تری کلوکاربان (triclocarban) و کلیمبازول (climbazol) نگهدارنده های حاوی کلر هستند که به عنوان مواد فعال برای کشتن میکروارگانیسم ها به کار می روند. کلیمبازول یک عامل ضد قارچ ایمیدازول (imidazole antifungal agent) است که به طور گسترده در شامپوهای ضد شوره به بازار استفاده می شود، در حالی که تریکلوزان و تری کلوکاربان دو ضد میکروبی اصلی هستند که در دئودورانت ها (deodorants)، صابون ها و خمیردندان ها استفاده می شوند.

نمک های آمونیوم چهارتایی

ترکیبات کواترنیوم (Quaternium compounds)، مانند کلرید بنزالکونیوم (benzalkonium chloride)، کلرید بنزتونیم (benzethonium chloride) و سری آلکیل (C12-C22) تری متیل آمونیوم برومید و کلرید (alkyl (C12–C22) trimethyl ammonium bromide and chloride,)، به دلیل خواص ضد الکتریسیته ساکن و نرم کنندگی، اغلب در سطوح بالایی در محصولات شستشو و حالت دهنده مو استفاده می شوند. این مواد حاوی نیتروژن با بار مثبت هستند که در pH بالا فعالیت ضد میکروبی قوی از خود نشان می دهند.

سایر مواد نگهدارنده

ترکیبات دیگری که به عنوان نگهدارنده آرایشی نیز استفاده می شوند عبارتند از: هگزامیدین (hexamidine)، دیبروموهگزامیدین (dibromohexamidine)، دی بروموپروپامیدین (dibromopropamidine)، کلروهگزیدین (chlorohexidine) و کلرید ستیل پیریدینیم (cetylpyridinium chloride) و غیره. این مواد به ویژه در محصولات دهانشویه استفاده می شوند.

آنتی اکسیدان ها و سایر سیستم های نگهداری

اجزای آرایشی مانند عطرها و چربی‌ها و روغن‌های طبیعی در اثر قرار گرفتن در معرض هوا در معرض اکسیداسیون خودکار قرار می‌گیرند و باعث ایجاد بوهای نامطلوب و ناپایداری‌های دیگر می‌شوند. وجود گروه های غیر اشباع یا آلدهیدی این واکنش را تشدید می کند که با حمله رادیکال های آزاد اکسیژن آغاز می شود و در یک واکنش زنجیره ای منتشر می شود.

آنتی اکسیدان ها به مواد خام یا فرمولاسیون اضافه می شوند تا از تخریب مواد آرایشی توسط اکسیداسیون جلوگیری کنند. این نوع نگهدارنده به عنوان یک جاذب رادیکال عمل می کند و از اکسیداسیون و فساد (rancidity) محصول جلوگیری می کند. بنابراین، ترکیباتی مانند اسید سیتریک و اسید گالیک و استرهای آن و همچنین ویتامین هایی مانند توکوفرول (ویتامین E) و  اسکوربیک اسید (ascorbic acid (ویتامین C) به دلیل خواص کلی خود برای غیرفعال کردن رادیکال های آزاد به خوبی شناخته شده اند. با این حال، پرمصرف ترین نگهدارنده های آنتی اکسیدانی BHT و BHA هستند. آنها به طور گسترده برای نگهداری طولانی مدت از لوازم آرایشی، محصولات غذایی و دارویی استفاده می شوند. استفاده از مخلوط آنها بسیار رایج است، زیرا این هم افزایی قدرت آنتی اکسیدانی را افزایش می دهد.

برخی از شرکت ها به دنبال فرمولاسیون های جایگزین خودنگهدارنده هستند که نیاز به نگهدارنده ها را کاهش می دهد. این فناوری به اصطلاح “مانع” از دهه 1970 در صنایع غذایی مورد استفاده قرار گرفته است و فرمولاسیون هوشمند را با استفاده از عوامل مختلف نگهداری از جمله شیوه های تولید خوب، بسته بندی مناسب، انتخاب دقیق شکل امولسیون، کم توصیف می کند. فعالیت آب و مقادیر pH پایین یا بالا. برخی از این استراتژی های جایگزین شامل استفاده از افزودنی های چند منظوره به عنوان تثبیت کننده های ضد میکروبی برای لوازم آرایشی بدون مواد نگهدارنده است. افزودنی‌های چند منظوره مولکول‌هایی هستند که بیش از یک اثر مفید برای فرمولاسیون یا روی پوست دارند، مانند گلیکول‌ها، گلیسرول اترها، ترکیبات معطر و اسانس‌ها. برخی از این افزودنی‌های چند منظوره پرکاربرد نیز اثر ضد میکروبی خاصی را نشان می‌دهند. ترکیب هم افزایی از افزودنی های چند منظوره می تواند برای دستیابی به تثبیت ضد میکروبی فرمولاسیون های آرایشی به جای استفاده از نگهدارنده های سنتی استفاده شود.

یکی از سیستم های ضد میکروبی پیشنهادی شامل ترکیب آنزیم ها (به عنوان مثال، گلوکز اکسیداز و لاکتوپراکسیداز است. روش دیگر نگهداری، کاهش فعالیت آب یک لوازم آرایشی با استفاده از حلال‌هایی با ظرفیت اتصال قوی به آب است (مانند گلیسیرین، گلیسریل پلی آکریلات، کاپریلیل گلیکول . گلیکول ها به طور گسترده ای آبرسان ها در محصولات آرایشی و بهداشتی استفاده می شوند. اثر ضد میکروبی آنها با طول زنجیره افزایش می یابد، در حالی که حلالیت در آب با طول زنجیره طولانی تر کاهش می یابد. کارایی گلیکول ها را می توان با ترکیب با اتیل هگزیل گلیسیرین بهبود بخشید، که همچنین به آنها خاصیت خوشبو کننده، امولینت و آبرسان می دهد، و/یا با فن اتیل الکل، یک ماده معطر که دارای نرم کننده سبک و همچنین فعالیت ضد میکروبی است.

سایر سیستم های نگهدارنده شامل فسفولیپیدهای مشتق شده از روغن نباتی (به عنوان مثال، کوکامیدوپروپیل PG-دیمونیم کلرید فسفات (cocamidopropyl PG-dimonium chloride phosphate)، سدیم کوکو PG-دیمونیم کلرید فسفات (sodium coco PG-dimonium chloride phosphate)) است که نشان داده شده است که دارای طیف گسترده ای از فعالیت ضد میکروبی در برابر مخمرها، کپک ها و هر دو هستند. باکتری های گرم منفی.

برخی از عطرها و روغن‌های معطر طبیعی نیز فعالیت نگهداری را نشان می‌دهند. این مورد در مورد مواد شیمیایی معطر مانند بنزیل الکل (benzyl alcohol)، سیترال، اوژنول، فارنسول (farnesol)، ژرانیول (geraniol)، و همچنین روغن دارچین، روغن اکالیپتوس (eucalyptus oil) و روغن اسطوخودوس (lavender oil و بسیاری دیگر است. در امتداد این خط، اکنون تقاضای زیادی برای محصولات حاوی عصاره های طبیعی و ترکیبی از مواد طبیعی که با عملکرد نگهدارنده به بازار عرضه می شوند، وجود دارد. بنابراین، اسانس های درخت چای، تیموس (thymus)، رزماری یا دانه چریش (neem seed)، و همچنین عصاره دانه گریپ فروت، تبدیل به کوکتل های نگهدارنده طبیعی شده اند که در محصولات آرایشی یافت می شود. اگرچه ظرفیت نگهداری این سیستم ها به طور کلی کمتر از ترکیبات مصنوعی ذکر شده است، اما محصولات آرایشی و بهداشتی که دارای برچسب حاوی مواد طبیعی هستند برای مصرف کننده بسیار جذاب تر هستند، اگرچه گاهی اوقات طبیعی بودن لزوماً به معنای ایمن تر نیست.

ایمنی نگهدارنده های آرایشی

علیرغم مزایای غیرقابل انکاری که نگهدارنده ها برای محصولات آرایشی و بهداشتی به همراه دارند، گزارش شده است که استفاده از مواد آرایشی حاوی برخی از این ترکیبات عوارض جانبی متعددی بر سلامت مصرف کنندگان دارد. این اثرات نامطلوب ممکن است بلافاصله پس از استفاده از محصول یا سالها بعد از طریق استفاده مداوم ایجاد شود. تقریباً 6 درصد از جمعیت عمومی به مواد نگهدارنده و آلرژی زاهای معطر حساسیت دارند. این مواد همچنین ممکن است منجر به اثرات منفی دیگری شوند، از تحریک پوست (soft skin irritation) گرفته تا فعالیت قوی استروژنی (oestrogenic)، و برخی از نگهدارنده‌ها حتی ممکن است اثرات نوروتوکسیک (neurotoxic) و ژنوتوکسیک (genotoxic) از خود نشان دهند.

پارابن ها مشکوک به ترکیبات مختل کننده غدد درون ریز با خواص استروژنی و ضد آندروژنی هستند. علاوه بر این، مطالعات نشان می دهد که یک رابطه بالقوه بین استفاده از محصولات حاوی پارابن و برخی از انواع آلرژی ها یا حتی سرطان سینه وجود دارد.

BHA و BHT همچنین ممکن است عوارض جانبی طولانی مدت جدی ایجاد کنند. به ویژه، BHA می تواند به عنوان تعدیل کننده و مختل کننده سیستم غدد درون ریز عمل کند، با ظرفیت ایجاد آسیب در بافت های ریه، و حتی نقص در رشد سیستم تولید مثل. در مورد BHT، اگرچه گزارش ارزیابی ایمنی بیان می کند که این نگهدارنده نمی تواند ژنوتوکسیک (genotoxicity) در نظر گرفته شود، اما می تواند سمیت ژنتیکی سایر عوامل را تغییر دهد.

مواد نگهدارنده برونیدوکس (bronidox) و برونوپل (bronopol) به عنوان عوامل موثر نیتروز کننده شناخته شده اند. هر زمان که این نگهدارنده ها با ترکیبات دارای ساختار آمین ثانویه (secondary amine structures) (به عنوان مثال، DEA، TEA و MEA) ترکیب شوند، تشکیل نیتروزامین سرطان زا  (carcinogenic nitrosamine) قابل انتظار است.

برخی از آزمایشات حیوانی نشان داده است که تریکلوزان می تواند باعث کاهش تنظیم در عملکرد تیروئید شود و سطح تیروکسین (thyroxine levels) را در پلاسما کاهش دهد. تریکلوزان همچنین می تواند به عنوان یک مختل کننده هورمون جنسی عمل کند و خواص ضد استروژنی و ضد آندروژنی (presenting anti-oestrogenic- and anti-androgenic-like properties) را ارائه دهد. همچنین نشان داده شده است که تریکلوزان با کلر موجود در آب لوله کشی واکنش داده و گاز کلروفرم تولید می کند. در این مرحله، باید به محصولاتی مانند خمیر دندان و دهانشویه توجه ویژه ای شود که محتوای تریکلوزان آنها به ترتیب حداکثر تا حداکثر غلظت 0.3% و 0.2% (w/w) مجاز است. از سوی دیگر، بیشترین پتانسیل سمی این ترکیب به دلیل فرآیندهای تجزیه یا تبدیل آن است که منجر به تولید محصولات جانبی مانند کلروفنل ها (chlorophenols)، دیوکسین ها (dioxins) و ترکیبات پلی کلره (polychlorinated compounds) می شود.

3-Iodo-2-propynyl butylcarbamate (IPBC) خواص سرطان زایی برای انسان ندارد، اما برای موجودات آبزی سمی است. علاوه بر این، این ترکیب می تواند باعث سمیت حاد استنشاق شود و به عنوان یک آلرژن تماسی شناخته شده است . نگهدارنده های موجود در گروه آزاد کننده های فرمالدئید ممکن است باعث تحریک چشم، حالت تهوع، مشکل در تنفس و آلرژی شوند و در غلظت های بالا می توانند منجر به سردرد و حملات آسم شوند. مطالعات علمی نشان می دهد که فرمالدئید مشکوک به ایجاد سرطان است. آن دسته از محصولات حاوی فرمالدئید در غلظت های بالاتر از 0.2٪ ناامن در نظر گرفته می شوند

در نهایت، همچنین مهم است که تاکید شود که شواهد علمی نیز وجود دارد که نشان می‌دهد استفاده یا استفاده نادرست از محصولات زیست کش ها (biocidal products) ممکن است به افزایش بروز باکتری‌های مقاوم به آنتی‌بیوتیک (antibiotic-resistant bacteria)، هم در انسان و هم در محیط کمک کند.

مراجع:

 Steinberg, D.C. (Ed.), 2012. Preservatives for Cosmetics, third ed. Allured Books.

 Huang, J.Q., Hu, C.C., Chiu, T.C., 2013. Int. J. Cosmet. Sci. 35, 346.