پلی فنول ها گروهی متنوع از ترکیبات آلی با ساختاری پیچیده که عمدتاً از منابع گیاهی استخراج میشوند و در مرکز توجه فرمولاسیونهای نوین قرار گرفتهاند. در حالیکه تاکنون بیشتر به خواص آنتیاکسیدانی آنها پرداخته شده، شیمی پلیفنولها کاربردهای بسیار گستردهتری را در صنعت آرایشی و مراقبت از پوست آشکار کرده است: از مقابله با چینوچروک و روشنکنندگی پوست گرفته تا محافظت در برابر اشعه فرابنفش (UV) و بهبود سد دفاعی پوست.
در این مقاله، با تکیه بر منابع علمی و دادههای معتبر، به بررسی ساختار شیمیایی و طبقه بندی پلی فنول ها میپردازیم. سپس نقش کلیدی آنها در فرمولاسیونهای زیبایی و بهداشتی را تحلیل خواهیم کرد. هدف ما ارائهی تصویری دقیق، تخصصی و قابل اعتماد از جایگاه پلی فنول ها در شیمی کاربردی صنعت آرایشی و بهداشتی است؛ تا نه تنها پژوهشگران و متخصصان این حوزه، بلکه مصرفکنندگان آگاه نیز درک عمیقتری از این ترکیبات گیاهی ارزشمند پیدا کنند.
پلی فنول ها: ترکیبات جادویی گیاهی برای سلامت و زیبایی پوست

💎 فهرست مطالب
ترکیبات فنلی توسط یک یا چند گروه هیدروکسیل که مستقیماً به یک حلقه معطر متصل می شوند مشخص می شوند. فنل ها اسیدهای ضعیفی هستند – با این حال، اسیدهای قوی تر از الکل های آلیفاتیک هستند، زیرا یون های فنوکسی توسط رزونانس حلقه آروماتیک تثبیت می شوند، در حالی که در یون های آلکوکسی کل بار روی اتم اکسیژن قرار دارد. پلی فنول ها شامل ترکیباتی هستند که بیش از یک گروه هیدروکسیل به یک یا چند حلقه بنزن متصل هستند.
ترکیبات فنلی، از جمله پلی فنول ها، متابولیت های ثانویه گیاهی هستند و تقریباً در تمام بافت های گیاهی از جمله میوه، آجیل، دانه ها، غده ها و گل های گیاه یافت می شوند. مهم ترین عملکرد آنها شامل مشارکت در جذب حشرات گرده افشان و محافظت از گیاهان در برابر اشعه ماوراء بنفش، میکروارگانیسم ها و گیاهخواران است، برخی از آنها همچنین عملکردهای ساختاری مانند لیگنین را انجام می دهند که یک پلیمر فنلی است که از بافت های اکثر گیاهان پشتیبانی می کند. پلی فنل های طبیعی عموماً به شکل پیوندهایی به یک یا چند نیمه قند مرتبط با یک گروه هیدروکسیل (گلیکوزیدها) وجود دارند، اگرچه پیوند مستقیم واحد قند با کربن معطر نیز می تواند رخ دهد.
در غذاهای گیاهی، ترکیبات پلی فنلی تا حدی مسئول برخی از ویژگی های حسی و تغذیه ای هستند. آنها میتوانند رنگهای زرد، نارنجی، قرمز و آبی را ایجاد کنند، اما در صورت فرار بودن، به عطر کمک میکنند. از نظر طعم، وجود ترکیبات فنلی معمولاً با قابض بودن و تلخی همراه است که عمدتاً ناشی از پلیمرهای فلاونول ها (پروآنتوسیانین ها (proanthocyanins) یا تانن های متراکم) است.
مطالعات بالینی بر روی حیوانات و انسان ها نشان می دهد که پلی فنول ها دارای خواص آنتی اکسیدانی و ضد التهابی هستند که ممکن است از بیماری های قلبی عروقی، اختلالات عصبی، سرطان و چاقی جلوگیری کرده یا اثر درمانی داشته باشند.
ساختار و طبقهبندی پلی فنولها: از فنل ساده تا فلاونوئیدها
ترکیبات پلی فنلی را می توان بر اساس ساختار شیمیایی، عملکرد بیولوژیکی یا منبع منشأ طبقه بندی کرد، اما حتی با در نظر گرفتن معیارهای طبقه بندی خاص، دانشمندان در مورد تقسیم جهانی این ترکیبات توافق ندارند. طبق منابع علمی، رایج ترین طبقه بندی پذیرفته شده تقسیم به فنل های ساده، اسیدهای فنولیک، فلاونوئیدها و ترکیبات غیر فلاونوئیدی را در نظر می گیرد که در شکل 1 نشان داده شده است.

فنلهای ساده و اسیدهای فنولیک: پایهای برای خواص آنتیاکسیدانی
فنلهای ساده از یک حلقه بنزن تشکیل شدهاند که جانشینهایی معمولاً در موقعیتهای 1،2- (ارتو-)، 1،3- (متا) یا 1،4- (پارا) متصل میشوند، حداقل یکی از آنها یک گروه هیدروکسیل است. نمونه ای از این ترکیبات فلوروگلوسینول (phloroglucinol) (1،3،5-تری هیدروکسی بنزن) است.
اسیدهای هیدروکسی بنزوئیک
(اسکلت C6-C1) ساده ترین اسیدهای فنولیک هستند. آنها با حضور یک گروه کربوکسیل و حداقل یک گروه هیدروکسیل در حلقه بنزن مشخص می شوند. نمونه هایی از این ترکیبات عبارتند از: گالیک اسید، پروتوکاتچوئیک اسید (protocatechuic acid)، سالیسیلیک اسید و وانیلیک اسید.
هیدروکسیسینامیک اسیدها: پلی فنولهای گیاهی با قدرت محافظتی بالا
هیدروکسی سینامیک اسیدها دستهای از ترکیبات فنلی با اسکلت کربنی C6-C3 هستند که در ساختار بسیاری از گیاهان به فراوانی یافت میشوند. این ترکیبات به دلیل خواص بیولوژیکی متنوع و نقش کلیدی در دفاع گیاهان در برابر استرسهای محیطی، مورد توجه بسیاری از پژوهشگران علوم گیاهی، دارویی و صنایع آرایشی بهداشتی قرار گرفتهاند.
از میان مهمترین نمایندگان این گروه میتوان به اسید p-کوماریک، کافئیک اسید، فرولیک اسید و سیناپیک اسید اشاره کرد. در طبیعت، این اسیدها اغلب به صورت استرهایی با اسید کوئینیک (Quinic acid) یا شیکیمیک اسید (Shikimic acid) یافت میشوند. برای نمونه، کلروژنیک اسید یکی از متداولترین این استرهاست که از ترکیب کافئیک اسید و کوئینیک اسید تشکیل شده و به عنوان یک آنتیاکسیدان مؤثر در بدن و محصولات مراقبتی شناخته میشود.
این ترکیبات به عنوان زیرمجموعهای از فنیلپروپانوئیدها (Phenylpropanoids) شناخته میشوند، که علاوه بر هیدروکسیسینامیک اسیدها، شامل سایر مشتقات مهم مانند کومارین ها، کورکومینوئیدها (Curcuminoids) و کرومون ها نیز هستند. ساختار مشترک این ترکیبات، حضور یک حلقه آروماتیک (C6) متصل به یک زنجیره سهکربنی (C3) است که آنها را در واکنشهای بیوشیمیایی و کاربردهای دارویی منحصر بهفرد میسازد.
اسیدهای فنیل استیک
(اسکلت C6-C2) نیز باید ذکر شوند، اما در طبیعت کمتر از ترکیبات فنلی با اسکلت های C6 -C1 و C6 -C3 وجود دارند.
فلاونوئید ها و خواص ضدچین و چروک پلی فنول ها
ترکیبات دارای اسکلت C6-C3-C6 از دو حلقه بنزن تشکیل شده اند که توسط گروهی متشکل از سه اتم کربن به یکدیگر متصل شده اند.
بسته به سیستم C3 سه دسته از این ترکیبات متمایز می شوند: aurons ، chalcones و فلاونوئیدها. chalcones و دی هیدروکالکون ها (dihydrochalcones) توسط سیستم C3 به شکل زنجیره ای که دو حلقه بنزن مجاور را به هم متصل می کند، مشخص می شوند. وجود و اهمیت هر دو چالکون و هاله بسیار کمتر از فلاونوئیدها است.
فلاونوئیدها از 3 حلقه A، B و C تشکیل شده اند (شکل 2). حلقه A از تراکم سه مولکول مالونیل کوآ (malonyl-CoA molecules) تشکیل می شود. حلقه B از p-coumaroyl-CoA مشتق شده است، ممکن است مونو، ارتو دی یا وییک تری هیدروکسیله (mono-, ortho-di- or vic-trihydroxylated) باشد و همچنین ممکن است حاوی گروه های متوکسی به عنوان جایگزین باشد. حلقه هتروسیکلیک C ممکن است یک حلقه پیران (pyran)، پیریلیم (pyrylium) یا پیرون (pyrone) باشد. در طبیعت، فلاونوئیدها معمولاً به شکل محدود و اغلب به صورت گلیکوزیدها وجود دارند.
حلقه هتروسیکلیک C فلاون با یک اتم اکسیژن حاوی یک گروه کربونیل و یک پیوند دوگانه بین C3 و C2 است. شناخته شده ترین فلاون ها آپیژنین (apigenin) و لوتئولین (luteolin) هستند. فلاون ها نسبتا کمیاب هستند و بیشترین فراوانی را در پوست میوه دارند.

همانند فلاون ها ، حلقه هتروسیکلیک فلاونول ها حاوی یک گروه کربونیل و یک پیوند دوگانه و علاوه بر آن یک گروه هیدروکسیل روی کربن C3 است. رایج ترین فلاونول ها کامفرول (kaempferol)، کوئرستین (quercetin) و میریستین (myricetin) هستند.
در ساختار فلاوانون ها (flavanones)، یک گروه کربونیل در حلقه C وجود دارد، اما پیوند مضاعف یا گروه OH اضافی وجود ندارد. حلقه های A و B را می توان به طور مشابه با فلاون ها جایگزین کرد. نمونه ای از ترکیبات متعلق به این گروه نارینگنین (naringenin) است.
ترکیبات متعلق به گروه فلاوانول ها (فلاوان-3-اول ها) ((flavan-3-ols)) با سایرین متفاوت است، زیرا در حلقه هتروسیکلیک C نه پیوند دوگانه و نه یک گروه کربونیل وجود دارد، در حالی که یک گروه OH متصل به کربن C3 وجود دارد. نمونه ای از فلاوانول اپی کاتچین (epicatechin) است که به زیرگروه فلاوانول های مونومر تعلق دارد، زیرا فلاوانول ها می توانند با گالیک اسید (gallic acid) ترکیباتی ایجاد کنند و ترکیباتی مانند اپی کاتچین گالات (gallate epicatechins) و اپی گالوکاتچین گالات (gallate epigallocatechin) ایجاد کنند.
ایزوفلاون ها (Isoflavones)، ایزوفلاون ها (isoflavanones) و نئوفلاوون ها (neoflavones) نیز با ساختار C6-C3-C6 مشخص می شوند، اما در مورد آنها حلقه B در موقعیت C3 حلقه C هتروسیکلیک قرار دارد. نمایندگان این گروه جنیستئین (genistein) و دایدزین (daidzein) هستند.
پایه آنتوسیانیدین ها (anthocyanidins) یک کاتیون فلاویلیوم (flavylium cation) (با یک حلقه C هتروسیکلیک به شکل کاتیون پیریلیم (pyrylium cation)) با یک گروه OH متصل به موقعیت C3 است. این ترکیبات به ندرت به عنوان آگلایکون آزاد وجود دارند، به جز چند ترکیب رنگی گسترده، مانند سیانیدین (cyanidins) . گلیکوزیدهای آنتوسیانیدین (Anthocyanidin glycosides) آنتوسیانین های محلول در آب هستند.
سایر پلی فنولها
علاوه بر فلاونوئید ها، گروهی از ترکیبات فنلی مهم به نام فنولهای غیر فلاونوئیدی وجود دارند که شامل زانتونها، استیلبنها، لیگنانها و تاننها هستند. این ترکیبات به دلیل ساختارهای شیمیایی خاص و فعالیتهای زیستی گوناگون، نقش قابل توجهی در حوزه سلامت، صنایع دارویی و فرآوردههای آرایشی-بهداشتی دارند.
- زانتونها دارای ساختاری متقارن و پایدار با اسکلت C6-C1-C6 هستند و در دسته ترکیبات اکسیهتروسیکلیک جای میگیرند. ساختار ویژه دیبنزو-گاما-پیرون آنها باعث شده در تحقیقات علمی به عنوان مولکولهایی با پتانسیل آنتیاکسیدانی و ضدالتهابی مورد توجه قرار گیرند.
- استیلبنها ترکیباتی با دو حلقه بنزنی متصلشده از طریق یک پیوند دوگانه کربنی (اسکلت C6-C2-C6) هستند. شناختهشدهترین عضو این گروه رزوراترول است که به دلیل اثرات ضدپیری، ضدسرطانی و محافظت از سیستم قلبی-عروقی مورد مطالعه فراوان قرار گرفته است.
- لیگنانها بهعنوان دیمر یا الیگومرهایی از مونولیگنولها (مانند الکل p-کوماریک، الکل مخروطی و الکل سیناپیک) شناخته میشوند. بسیاری از لیگنانها فعال نوری هستند و معمولاً تنها یک انانتیومر از آنها در یک گونه گیاهی یافت میشود. از جمله لیگنانهای مهم میتوان به پینورزینول و پلیکاتیک اسید اشاره کرد که دارای خواص آنتیاکسیدانی و هورمونمانند میباشند.
- تاننها گروه متنوعی از پلیفنولها هستند که به سه دسته اصلی تقسیم میشوند: تاننهای متراکم، تاننهای قابل هیدرولیز و تاننهای پیچیده.
-
تاننهای متراکم که با عنوان پروآنتوسیانیدین نیز شناخته میشوند، از واحدهای فلاوان-3-اول مانند کاتچین ساخته شدهاند و معمولاً بهصورت الیگومر یا پلیمر وجود دارند. نمونهای شناختهشده از این دسته، پروسیانیدین B2 است.
-
تاننهای قابل هیدرولیز شامل گالوتانینها و الاژیتانینها هستند. گالوتانینها دارای هسته پلیال هستند که با چندین واحد اسید گالیک جایگزین شدهاند، در حالی که الاژیتانینها دارای پیوندهای کربن-کربن اضافی بین واحدهای گالیل مجاور هستند.
-
تاننهای پیچیده به ترکیباتی گفته میشود که در آنها یک واحد کاتچین از طریق پیوند گلیکوزیدی به یک واحد گالوتانن یا الاژیتانن متصل شده است.
در مجموع، این ترکیبات بهواسطه ساختار شیمیایی منحصربهفرد خود، توانایی بالایی در مهار اکسیداسیون، تقویت سیستم ایمنی، پیشگیری از بیماریهای مزمن و نیز بهبود سلامت پوست دارند. پژوهشها در زمینه استخراج، شناسایی و کاربرد آنها در صنایع مختلف همچنان ادامه دارد و بر اهمیت آنها در فرآوردههای طبیعی و دارویی میافزاید.
خواص پلی فنول های مورد استفاده در صنایع آرایشی و بهداشتی
ترکیبات پلی فنلی در حال حاضر عمدتاً به دلیل خواص آنتی اکسیدانی آنها عمدتاً در صنایع غذایی استفاده می شود. تخمین زده می شود که بازار جهانی ترکیبات پلی فنلی تا سال 2025 به ارزش تقریبی 2.08 میلیارد دلار خواهد رسید و ارزش پیش بینی شده بازار آنتی اکسیدان های در نظر گرفته شده برای بازار لوازم آرایشی 158 میلیون دلار است. آگاهی مصرف کنندگان از تاثیر پلی فنل ها بر سلامتی که هر سال در حال افزایش است، به این معنی است که تقاضا برای محصولات این بخش به طور مداوم در حال افزایش است. همچنین هر سال تحقیقات بیشتری روی این روابط متمرکز می شود . در مورد بازار لوازم آرایشی و بهداشتی، ترکیبات پلی فنولیک از جمله پرمصرفترین و پرمصرفترین مواد فعال با خواص ضد رادیکال و ضد پیری برای سالها بوده است. این به دلیل تأثیر مثبت و جامع آنها بر بدن انسان است، از جمله پوست، که بزرگترین عضو بدن انسان (2 متر مربع) است، که هر روز در معرض چندین عامل خارجی نامطلوب مانند دما، آلودگی یا UV قرار دارد. تشعشع. ترکیبات فنلی می توانند اثرات منفی این عوامل را خنثی کنند، زیرا مهمترین خواص آنها علاوه بر آنتی اکسیدان و ضد التهاب، ضد میکروبی، ضد سرطانی، تقویت کننده عروق، ضد حساسیت، روشن کننده، ضد چروک، ضد آسیب DNA و غیره است.
خواص آنتی اکسیدانی پلی فنل ها
استفاده از محصولات غنی از پلی فنول ها بر روی پوست از مبارزه با استرس اکسید کننده (oxidative stress) ناشی از عوامل خارجی مانند رادیکال های آزاد، عوامل بیماری زا و اشعه ماوراء بنفش که منجر به پیری پوست و آسیب پوست می شود، حمایت می کند. افزودن ترکیبات پلی فنلی اثرات مضر گونههای فعال اکسیژن را مهار میکند و در نتیجه از اکسیداسیون لیپیدهایی که غشای سلولهای اپیدرمی را میسازند و از تخریب آنها جلوگیری میکند، جلوگیری میکند. عمل پلی فنل ها بر اساس مهار تشکیل رادیکال های جدید با خنثی سازی اشکال فعال و پیش سازهای رادیکال های آزاد است. پلی فنل ها الکترون را به یک رادیکال آزاد می دهند و آن را غیرفعال می کنند و رادیکال های پایدار و کمتر واکنش پذیر می شوند و بنابراین واکنش رادیکال زنجیره ای را متوقف می کنند. شایان ذکر است که پلی فنل ها بر سایر مواد تشکیل دهنده محصولات آرایشی و بهداشتی تأثیر مفیدی دارند. این امر به ویژه در مورد موادی که به عوامل خارجی حساس هستند، مانند ویتامین C یا اسیدهای چرب غیراشباع چندگانه مهم است. باید به خاطر داشت که فعالیت آنتی اکسیدانی عصاره های گیاهی اغلب با محتوای کل پلی فنل ها و مشخصات آنها مرتبط است.
محافظت در برابر اشعه UV
توانایی پلی فنول ها در جذب پرتوهای فرابنفش به دلیل وجود پیوندهای دوگانه مزدوج است. نشان داده شده است که این ترکیبات می توانند اشعه ماوراء بنفش را در محدوده های 240-285 نانومتر و 300-550 نانومتر جذب کنند که مربوط به حضور یک حلقه معطر است. فاکتورهای محافظت در برابر نور خورشید (SPF) فلاونوئیدها (flavonoids)، استیلبن ها (stilbenes) و مشتقات اسید هیدروکسی سینامیک (hydroxycinnamic acid derivatives) که به عنوان SPF 7-29 تعریف شده اند، با حداقل (SPF از 2 تا 12) و متوسط (SPF از 12 تا 30) در برابر آفتاب مطابقت دارد. با این حال، باید به خاطر داشت که به دلیل غلظت کم پلی فنول ها در لوازم آرایشی، آنها نمی توانند محافظت کافی در برابر اشعه ماوراء بنفش ایجاد کنند، اما می توانند از این اثر پشتیبانی کنند. این امر به ویژه در زمینه پیشگیری از بیماریهای نئوپلاستیک (neoplastic diseases)، از جمله سرطانهای پوست مانند ملانوم (melanoma) بسیار مهم است.
فعالیت ضد چروک پلی فنول ها
کلاژن (Collagen) در درم مسئول استحکام آن است، در حالی که الیاف الاستین به آن خاصیت ارتجاعی می بخشد. تحقیقات علمی ثابت کرده است که عصاره های گیاهی غنی از ترکیبات فنلی می توانند از فعالیت پروتئینازهایی (proteinases) که مسئول تخریب پروتئین های پوست مانند کلاژن و الاستین هستند، جلوگیری کنند. قرار گرفتن بیش از حد پوست در معرض گونههای فعال اکسیژن نیز بیان کلاژناز (collagenase) و الاستاز (elastase) را تحریک میکند و منجر به تخریب سریع پروتئینهای مربوطه میشود که میتواند با آمادهسازیهای غنی از پلی فنلها خنثی شود.
تاثیر پلی فنول ها بر میکروسیرکولاسیون و عروق خونی
ترکیبات فنلی ممکن است بر میکروسیرکولاسیون (microcirculation) تأثیر بگذارند، عمدتاً از طریق اثر محافظتی بر روی دیواره رگهای خونی، کاهش نفوذپذیری مویرگها و تسهیل جریان آزاد خون از طریق مویرگها در نتیجه مهار تجمع پلاکتی. این اثر به دلیل عوامل زیادی است، به طور عمده توانایی پلی فنل ها در خنثی کردن رادیکال های آزاد، و خواص محافظتی پلی فنول ها در رابطه با ویتامین C، که برای سنتز کلاژن که دیواره های عروقی را می سازد، ضروری است. اثر محافظتی پلی فنل ها همچنین با مهار فعالیت هیالورونیداز (hyaluronidase)، آنزیمی که مسئول تخریب هیالورونیک اسید است، که جزء سازنده دیواره رگ های خونی و درم است، مرتبط است. علاوه بر این، پلی فنل ها از اکسیداسیون آدرنالین (adrenaline) به آدرنوکروم (adrenochrome) جلوگیری می کنند که با کوتاه کردن زمان انقباض عروق خونی، رگ های خونی را ضعیف می کند. این مربوط به کیلیت شدن (chelation) یون های آهن و مس توسط پلی فنل ها است که کاتالیزورهای این فرآیند هستند. علاوه بر این، ترکیبات فنلی مانند آپیژنین (apigenin)، کاتچین (catechin)، روتین (rutin)، کورستین (quercetin)، لوتئولین (luteolin)، هسپریدین (hesperidin) و دیوسمین (diosmin) نیز با مهار سنتز فیبرین (fibrin) که در تشکیل لخته شرکت می کند، از تجمع پلاکتی جلوگیری می کند (پلی فنل ها یون های Ca+2 را که برای بدن ضروری هستند، کلات می کنند. این فرآیند).
خواص روشن کنندگی پلی فنل ها
همانطور که قبلا ذکر شد، ترکیبات پلی فنولی با توانایی کیلیت کردن (chelate) یون های فلزی مشخص می شوند که بر فعالیت تیروزیناز تأثیر می گذارد. این آنزیم اکسیداسیون تیروزین را به L-DOPA (L-3,4-dihydroxyphenylalanine) و سپس به L-dopaquinone که بخشی از فرآیند ملانوژنز (melanogenesis) است کاتالیز می کند. علاوه بر این، پلی فنل ها ممکن است روند تکثیر ملانوسیت ها را محدود کرده و تولید ملانین توسط سلول ها را کاهش دهد که منجر به روشن شدن تغییر رنگ و جلوگیری از تشکیل رنگ های جدید می شود.
فعالیت ضد میکروبی پلی فنل ها
اطلاعات زیادی در مورد فعالیت ضد میکروبی ترکیبات فنلی و تأثیر مفید آنها بر محافظت از پوست در برابر باکتری های بیماری زا (مانند استافیلوکوکوس اورئوس (Staphylococcus aureus)، اشرشیاکلی (Escherichia coli)، سودوموناس آئروژینوزا (Pseudomonas aeruginosa))، قارچ ها (مانند Aspergillus brasiliensis، سابقاً Aspergilluss)، وجود دارد. (به عنوان مثال کاندیدا آلبیکنس (Candida albicans)) و ویروس ها، از جمله موارد ذکر شده در آیین نامه وزیر بهداشت (مجله قوانین سال 1382، شماره 9، بند 107) در مورد خلوص میکروبیولوژیکی لوازم آرایش و بهداشتی. مکانیسم این فرآیند عمدتاً به توانایی مهار فعالیت آنزیم های پروتئولیتیک (proteolytic enzymes) از طریق ایجاد اختلال در سنتز اسیدهای نوکلئیک و افزایش نفوذپذیری دیواره سلولی به مواد برون زا مربوط می شود. همچنین لازم به ذکر است که خواص ضد میکروبی پلی فنل ها با محافظت از محصول در برابر آلودگی به حفظ خلوص لوازم آرایشی کمک می کند. آنها نگهدارنده ها (preservatives) را جایگزین نمی کنند اما ممکن است از عمل آنها حمایت کنند.
مراجع:
Katarzyna Mietlińska, Polyphenols and saponins – properties and application in cosmetics,Biotechnol Food Sci 2023, 85 (1), 63-70.